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铅酸蓄电池用PE隔板综述


更新时间:2016-11-30 11:44:03

    1 铅酸蓄电池用PE隔板的制造工艺
    PE隔板从20世纪70年代工业化生产以来,已有近30年的历史。在这30年当中,PE隔板以其孔径小、电阻小、机械强度高、可制袋等优点得到迅速发展。据有关资料显示,2000年PE隔板在起动用铅酸蓄电池中的占有率为:北美98%、欧洲70%(东欧占有率较低)、亚洲40%(东南亚占有率较高)。
    目前世界上仅有Daramic、Entek、Jungfer等为数不多的几家公司有成熟的PE隔板生产技术。由于受专利和知识产权保护的影响,PE隔板的制造原理、生产工艺一直不为人们所熟悉。下面以我公司的PE隔板生产线为例,做一粗浅的介绍。
    1.1 PE隔板的组成及主要原材料的性质、作用
    PE隔板由主材(PE、SiO2、工艺油)和添加剂(炭黑、抗氧化剂等)组成,其制造过程较为精密复杂,集化工、机械、电子为一体。每一个工艺参数都有严格的规定,并全部实现电脑自动控制。否则,人为的操作可能带来产品质量的波动。
    1.1.1 超高分子量聚乙烯
    超高分子量聚乙烯是PE隔板的基础,其质量的优劣直接影响隔板的机械性能和耐老化能力。高质量的PE隔板所使用的PE为分子量在500万以上的超高分子量聚乙烯,它完全不同于我们日常见到的普通聚乙烯(分子量3万~30万),其化学性能可与“塑料王”之称的聚四氟乙烯相媲美。分子量500万以上的超高分子量聚乙烯加工性能很差,通常的挤出机很难对其进行挤出加工。目前国际上仅有德国、美国、荷兰等国家的几家大公司可以生产用于蓄电池隔板的超高分子量聚乙烯(UHMW—PE)。
    1.1.2 二氧化硅
    二氧化硅是PE隔板的骨架,约占隔板总重量的60%,多孔性的SiO2为PE隔板的高孔隙率创造了条件。PE隔板所用的SiO2为沉淀法无定形SiO2。它具有高比表面积、吸油值、亲水性、低酸置换量、低杂质含量。SiO2质量的优劣直接影响PE隔板的孔隙率、电阻、尺寸稳定性、杂质含量等。目前国际上仅有德国、美国等国家的几个公司可提供PE隔板专用SiO2。 
    1.1.3 工艺油
    工艺油与SiO2配合共同形成PE隔板的微孔,同时它还可以起到增塑、抗氧化的作用。PE隔板工艺油不仅对其组份(芳烃、环烷烃、石蜡烃)有特殊的要求,而且对挥发份、粘度也有严格的要求。Shell、BP等几家大型石油集团均生产PE隔板专用油。
    1.1.4 添加剂(炭黑、抗氧化剂等)
    添加剂数量虽小,但作用较大,各PE隔板生产厂家所用三大主材几乎全部相同,添加剂各有特色,相互保守技术秘密。炭黑主要起着补色、补强、抗老化作用,以纳米级炭黑最为优越?寡趸凉嗣家,起延长隔板寿命、防止隔板老化的作用。
    1.2 PE隔板的生产工艺流程
    PE隔板的生产是一种连续不断的工艺过程,整条生产线除加料和产品包装由人工操作外,其他全部由电脑、智能传感器精密控制,自动调节、自动纠错。原料按一定比例充分混均后,定量地送入挤出机,挤出机将混合物熔化挤出,再经辊压机成型成为连续不断的“黑色PE隔板”。此时的“黑色PE隔板”含有大量的工艺油(约60%),经萃取系统将多余的油提取出来,形成我们所使用的“灰色隔板”,原来油所占据的位置便形成“微孔”,“灰色隔板”经干燥、激光针孔检测、缠绕分切即得到我们所需的PE隔板。
    2 关于PE隔板检测方法的讨论
    随着PE隔板在国内蓄电池工业的应用日益广泛,国内蓄电池厂家对于PE隔板的检测方法表现出了极大的关注,并且曾就其检测中的相关项目提出了不同的观点。目前,国内虽然有着来自国外、国内众多的、内容不尽相同的检测方法,但是得到业内人士普遍认同的是行业标准JBT7630.5-1998,而且其在实际检测与指导应用方面充分显示了适用性、先进性和可持续性。在此,笔者就实际中的一些具体问题并参照行业标准JBT7630.5-1997与大家一同讨论。
    2.1 延伸率的测定
    延伸率是PE隔板非常主要的技术指标,横向(CMD)延展性可减少极板膨胀变形对袋式隔板的损害;纵向(MD)延展性可减少自动包封机对袋式隔板的损伤,同时也是塑料加工的控制项目之一。国内行业标准对横向延伸率有明确要求,并用其氧化后的延伸率来衡量隔板的耐氧化性。理论上讲,PE隔板延伸率的优势直观地反映了其耐腐性能的强弱。PE隔板延伸率强,其耐腐性好;延伸率差,其耐腐蚀性能差。因此,在实际中,客观准确地掌握PE隔板延伸率的测试值对于PE隔板生产企业和应用企业来讲都是极为重要的。在实际检测中,对于如何确保延伸率的测试结果有效,我们发现有两个方面值得大家重视。
    2.1.1 温度对于检测PE隔板延伸率的影响
    我们都知道,一年四季,室温变化较大。但是在实际检测中,我们往往忽略了测试温度对于PE隔板延伸率的影响,而直接在室温下进行测试。通过长期的实验,我们发现温度变化对于PE隔板延伸率的的影响甚大。在此,摘录一组实验数据以供参考(表1)。
                     表1 延伸率与温度的关系

        延伸率%

测试温度

1#

2#

3#

4#

5#

15℃±2

289

297

295

302

315

23℃±2

398

423

457

461

486

30℃±2

505

523

543

541

567

因此,我们认为,将测试PE隔板延伸率的环境温度控制在23℃是非常必要的,从而可减少环境温度对于检测PE隔板延伸率的影响。
    2.1.2 人为因素的影响
    我们在试验过程中发现,有时隔板在拉伸过程中会突然断裂,而且测试曲线比较特别,在曲线末端出现一个“小尾巴”。在长期实验中我们发现,原因在于制样过程中人为失误,切样时不干净利索,留有毛刺。行业标准JBT7630.5-1998中规定的哑铃形制样较为复杂,会增加这种不稳定因素的出现。因此,我们建议制样过程尽可能地简单,以减少人为因素对于PE隔板延伸率的影响。
    2.2 PE隔板电阻的测定
    PE隔板电阻是一项重要的物理性能指标。实际上,PE隔板电阻是多孔体中溶液产生的电阻,其值与隔板孔隙率结构、溶液本性和浓度、测定时的温度有关。在行业标准JBT7630.5-1998中所提到的电压法与电阻法其本质是同一原理,只是检测工具不一样而已。在我公司的PE隔板检测中,采用电阻法。在此,我们就PE隔板电阻测试提两点意见。
    2.2.1 测电阻时,对PE隔板试样用蒸馏水沸煮10分钟是十分必要的。因为PE隔板的平均孔径只有0.1Λ,孔道中充满了空气,不经过沸煮,电解液很难马上充满微孔,在这种情况下测电阻,并不能反映隔板的真实电阻。
    2.2.2 灵敏度的控制
    在电阻测试中,由于量程控制范围在“0~3m8”,灵敏度高(精度0.01m8),控制难度大。因此,要求操作者要严格遵守操作规程。对此,我们提出几点注意事项:①保证测试时导线端子绝对清洁;②测试前要保证电极达到完全充电状态,断电10分钟后开始测量;③完全充电后,保证电解液密度为25℃时,1.28 ±0.01g/cm3 。并且在调整电解液浓度时不能进行检测。
    2.2.3 温度的控制
    PE隔板的电阻与电解液温度有关系,在实际检测中,我们将电阻测试温度控制在25℃。这对于每一个测试机构来讲,由于自然或人为因素的限制,并不是都能完全达到。因此,就如何将电阻测试中的这一误差减少,乃至于消除,我们一直在寻找一个操作性强而又较为标准的方法。关于这点有两个方法(1)国外有一种方法是采用温度补偿系数。(2)我公司在电阻测试中采用基准物较正法,消除系统误差,用一个在25℃下有标准电阻值的物质,在每次测试时校准电阻仪的零点,以达到校准温度偏差的目的。我们推荐使用PVC隔板。
    2.3 PE隔板孔隙率的测定
    PE隔板孔隙率影响电阻大小,吸酸量的多少,是一个重要的参数。理论上讲,孔隙率越大,电阻越小,蓄电池的起动性越好。PE隔板的一个显著特点就是孔径小、孔率高?拙缎』蚩椎辣冉细丛拥目,电解液不容易进去。因此,在试验中选取什么样的介质,采取什么样的试验方法,才能更有效地、更容易地反映PE隔板的孔隙率,一直是大家比较重视的问题。我们在进行抗老化试验时,发现了一个普遍的现象,在充电前期,PE隔板电阻较大,端电压高,电流不稳定;充电1小时后,端电压降低,电流稳定。这说明充电1小时后,PE隔板电阻趋于稳定,其所具有的微孔全部打开,有效孔道全部充满了电解液。从试验方法上讲,我们认为行业标准JBT7630.5-1998采用的孔隙率测试方法并不能反映隔板的真实孔率。特别是对不含表面活性剂的PE隔板,试验结果应偏小于真实值。因此,我们更倾向于国外的孔率检测方法,其与行标比较,基本原理一致,只是在以下三个方面存在着差异。①蒸馏水加入少量润湿剂;②试样烘干温度为105℃; ③试样放入蒸馏水后进行15分钟真空处理。这一方法;由于润湿剂和真空技术的应用,使得介质完全充满到微孔中,结果更为真实地反映了PE隔板的孔率。
      两种方法孔隙率的对比表

         样品

方法   

1

2

3

4

5

JB

57.2%

58.7%

57.2%

57.2%

58.8%

BT

65.6%

65.6%

65.7%

65.2%

65.5%

2.4 PE隔板抗氧化性的测定
    PE隔板的耐高温氧化性一直为广大蓄电池厂家和隔板生产厂家所关注。但长期以来缺少一个直观、定量衡量PE隔板抗氧化性的标准。行业标准JBT7630.5-1998中只规定了高锰酸钾还原物一项指标,它反映了隔板中还原性物质的多少,并不能直接反映隔板抗氧化能力的大小。而国外通常用K2Cr2O7氧化性直观地反映PE隔板的耐氧化能力。PE隔板试样放入3%K2Cr2O7硫酸溶液(比重1.20g/cm3)中,80℃下处理24小时,然后测其横、纵向延伸率值,通常要求氧化后的(MD、CMD)延伸率均大于100%。如小于此值,认为其耐氧化性不合格。我们建议行业标准修订时采用K2Cr2O7氧化法。
    3 PE隔板油含量与耐老化性能的关系
    PE隔板是继橡胶隔板、玻璃纤维隔板、聚乙烯(PVC)隔板后的新型隔板,它具有孔率高、孔径小、电阻小、韧性好、可封合性等优点,能阻止边缘短路,可减少活性物质脱落,提高了蓄电池的寿命。由于隔板做得很薄,减少了极板间的距离,提高了蓄电池的比能量,适合于低温起动。同时,PE隔板的生产机械程度较高,能连续生产,并可自动包封,提高了劳动生产率。
    综上所述,PE隔板是蓄电池行业最理想的选择。而如何进一步提高PE隔板的抗老化性能,是我们关心的问题。
    油是PE隔板的三大主材之一,是隔板的重要组成部分,它不仅起着“造孔剂”的作用,而且还具有增塑、抗氧化的作用。
    3.1 原理
    合格的成品PE隔板中,一般含有13%左右的油,这些油均匀地分布于PE隔板的表面和内部(筋条上稍多),形成一种保护膜,对隔板中的聚乙烯起着保护作用。当氧化剂(如氧气等)出现时,首先氧化的是油,然后才是聚乙烯。因此说油可在一定程度上增加了PE隔板的耐老化性。PE隔板氧化(高温、氧化剂、紫外线等)后,其内部的聚乙烯发生降解,分子链断裂,分子量降低,物理性能的表现是延伸率下降、延展性丧失(变脆)、甚至碎裂。国际上通常用PE隔板的延伸率(MD/CMD)和氧化后的延伸率(MD/CMD)来衡量隔板的耐氧化性。
    3.2 试验
    ①原料相同、配方相同、工艺条件相同的情况下,取油含量不同的三种PE隔板做对比试验;
    ②主要仪器:Zwick拉伸机,EMT微电阻测定仪;
    ③取样:沿隔板筋条方向(MD)和垂直筋条方向(CMD)分别裁取140×60mm的试样5片;
    ④氧化处理:将试样放入含3%K2Cr2O7比重为1.20g/cm3的硫酸溶液中,80℃下处理24小时,洗净、晾干后待测;
    3.3 实验数据
    ①油含量为10%的PE隔板氧化前和氧化后延伸率对照表(表1)
     表1

       内容

项目

纵向(MD)

横向(CMD)

样品号

1

2

3

4

5

平均

1

2

3

4

5

平均

氧化前断裂强度

92

86

98

95

87

92

32

36

35

40

38

36

氧化前延伸率

372

384

411

402

364

387

364

382

388

413

402

390

氧化后断裂强度

58

69

53

67

64

64

22

24

24

19

26

23

氧化后延伸率

284

362

263

341

352

320

177

183

183

152

202

179

②油含量为15%的PE隔板氧化前和氧化后延伸率对照表(表2)
     表2

       内容

项目

纵向(MD)

横向(CMD)

样品号

1

2

3

4

5

平均

1

2

3

4

5

平均

氧化前断裂强度

1.10

1.09

1.05

1.15

1.11

1.10

5.3

4.8

5.0

4.3

4.2

4.7

氧化前延伸率

511

483

462

534

511

500

532

497

514

483

462

498

氧化后断裂强度

90

93

82

104

95

93

33

39

32

41

37

36

氧化后延伸率

392

379

310

413

372

373

270

310

230

322

285

283

③油含量为20%PE隔板氧化前和氧化后延伸率对照表(表3)
     表3

       内容

项目

纵向(MD)

横向(CMD)

样品号

1

2

3

4

5

平均

1

2

3

4

5

平均

氧化前断裂强度

1.14

1.18

1.21

1.08

1.17

1.16

4.7

5.8

5.2

4.9

4.3

5.0

氧化前延伸率

514

547

563

491

542

531

492

567

542

474

487

512

氧化后断裂强度

94

83

79

84

95

87

33

36

34

33

38

35

氧化后延伸率

384

363

356

372

394

374

280

312

285

276

330

297

④三种油含量不同的PE隔板孔隙率、电阻值对比表(表4)

      表4

               油含量

项目

10%

15%

20%

孔隙率%

58.6

56.2

53.4

电阻m8dm2

0.50

0.75

1.20

3.4 数据分析
    ①从上述数据来看PE隔板经K2Cr2O7氧化后断裂强度和延伸率都呈下降趋势;
    ②油含量高,其氧化后的横、纵向延伸率越大,说明其耐氧化能力越强;
    ③油含量为15%的隔板其氧化的延伸率较油含量为10%的隔板有明显提高(纵向提高53%,横向提高104%);
    ④油含量为20%的隔板其氧化后的延伸率较油含量为15%的隔板有所提高,但幅度不大(纵向提高1%,横向提高14%);
    ⑤电阻随油含量增加而增加;孔隙率随油含量增加而减。
    3.5 结论
    PE隔板的含油量对隔板的耐氧化性有影响,综合考虑孔隙率、电阻、耐氧化性,将PE隔板的含油量规定在13%~16%左右是比较理想的。

 

 

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